Præcis elektrokemisk dimensionering af individuelle elektroinaktive partikler

Nanoimpact elektrokemi er en elektrokemisk teknik, der muliggør tidsopløst detektion af individuelle partikler in situ i en prøve^{på 1,2,3,4,5,6,7}. De enkelte partikler, der kan karakteriseres ved denne tilgang, spænder over en bred vifte af materialer 6,8,9,10,11,12,13 og omfatter dimensioner fra individuelle atomer til hele celler 7,8,14,15,16 . For at imødekomme detektion og karakterisering af sådanne små materialer anvender teknikken mikron- og submikronskala disk ultramikroelektroder. Virkningen af en elektroaktiv nanopartikel på en sådan elektrode producerer en let kvantificerbar strømændring, da nanopartiklen gennemgår en redoxreaktion. For at udvide dette til påvisning af elektro-inaktive materialer bruges en elektrokemisk baggrundsreaktion til at producere en steady-state-strøm, der reduceres trinvist, da adsorptionen af nanopartiklerne ændrer overfladearealet af elektroden¹⁷. I denne ordning anvendes ultramikroelektroder til at øge den relative ændring, der produceres af hver nanopåvirkning. Det radiale diffusionslag, som sådanne mikroelektroder producerer, reducerer imidlertid målepræcisionen på grund af "kanteffekter"¹⁸. Disse opstår, fordi strømmen af redoxarterne til elektroden er større ved elektrodens kanter end ved dens centrum¹⁹. Når en enkelt nanopartikel lander ved kanten af elektrodeoverfladen, er den resulterende strømhændelse således større end den, der ses for en identisk partikel, der lander i midten af elektroden¹⁹, og denne effekt er mere signifikant for ultramikroelektroder på grund af deres lille areal-til-omkreds-forhold. Disse kanteffekter forringer i væsentlig grad præcisionen af nanoimpact elektrokemi; På grund af deres tilstedeværelse er de estimerede partikelstørrelsesfordelinger produceret af nanoimpact-dimensionering 20 gange bredere end dem, der opnås ved hjælp af "guldstandard" mikroskopiteknikker²⁰. Denne reducerede præcision forringer brugen af nanoimpact elektrokemi som en analytisk teknik til evaluering af heterogeniteten af redox inaktive materialer på nanoskala 4,17,19,21,22,23,24,25,26.

Vi har for nylig introduceret en metode (figur 1), der afbøder kanteffekter i nanopåvirkningsmetoder²⁰. I denne metode regenererer indførelsen af et substrat redoxarterne nær ultramikroelektrodeoverfladen. Dette forskyder det hastighedsbegrænsende trin i den nuværende generation fra diffusion til hastigheden af den homogene kemiske reaktion af redoxarterne i opløsning^27,28, hvilket reducerer det omfang^, i hvilket det radiale diffusionsfelt bidrager til heterogene strømme. Specifikt tilvejebringer oxidationen af 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) baggrundsredoxreaktionen ved ultramikroelektroden²⁹. Tilsætningen af maltose til dette regenererer den reducerede form af TEMPO^30,31. Denne regenerering er hurtig³², og den komprimerer diffusionslaget og reducerer den nuværende heterogenitet forbundet med rumlig landing²⁰. Som følge heraf forbedrer tilgangen med "elektrokatalytisk afbrydelse" præcisionen af nanopåvirkningspartikeldimensionering med en størrelsesorden.

1. Etablering af et støjsvagt system

BEMÆRK: De relevante eksperimenter kræver en potentiostat, der er i stand til at opnå den meget tidsopløste måling af lave strømme. For at opnå dette skal du anvende en kommerciel potentiostat af forskningskvalitet, der er i stand til en 1 μs tidsopløsning, der kan kvantificere strømme på femtoampere-niveau. For yderligere at reducere elektronisk interferens fra miljøet skal du udføre eksperimenter inden for to rugende Faraday-bure. Sørg for, at opsætningen er i stand til en rod-middel-kvadratisk afvigelse på mindre end 100 fA for et kronoamperometrieksperiment samplet ved 10 Hz i 0,1 M kaliumchlorid.

1. Anskaf og opsæt udstyret, herunder potentiostat- og Faraday-burene.
   BEMÆRK: Faraday-bure kan fås kommercielt eller specialfremstillet ved hjælp af ledende metaller (f.eks. Kobber eller aluminium). Specialfremstillede Faraday-bure i aluminium blev brugt til undersøgelsen beskrevet her (se materialetabel).

2. Eksperimentel forberedelse

1. Brug kommercielt tilgængelige carboxylatmodificerede polystyrenperler med en diameter på 2 μm (se materialetabel).
   BEMÆRK: Selvom dette system kan generaliseres til andre elektroinaktive arter^23,33, er det vigtigt at huske^, at virkningerne er afhængige af elektroforetisk migration ud over brunsk bevægelse. Anvend således et potentielt attraktivt for arten af interesse og opretholde lave saltkoncentrationer¹⁷.
2. Forbered følgende løsninger, som kan opbevares ved stuetemperatur i mindst 1 måned.
   1. Forbered en 50 mM carbonatopløsning, og titrer til pH 12,0 ved hjælp af 1 M NaOH. Overvåg pH ugentligt.
   2. Forbered en 1 M natriumperchloratopløsning.
3. Forbered følgende opløsninger friske hver dag, kassér dem i slutningen af dagen.
   1. Forbered en 10 mM TEMPO i 50 mM karbonatopløsning, pH 12,0.
   2. Forbered en 500 mM maltosebestand i 50 mM carbonatopløsning, pH 12,0.
4. Vælg arbejdselektroden. For ensartede resultater vælges en ultramikroelektrode (se materialetabellen), således at radius af den art, der skal karakteriseres, ikke er mindre end 10% -15% af elektroderadius 17,21,23,33,34.
   BEMÆRK: Dette forhold kan minimeres efter bestemmelse af størrelsen af de påvirkningsrelaterede strømtrin til optimal detektion af en bestemt art af interesse. Det valgte elektrodemateriale skal katalysere baggrundsredoxreaktionen.
5. Forbered to elektrokemiske celler på 5 ml hver.
   1. Der fremstilles en kontrolcelle indeholdende 1 mM TEMPO og 5 mM natriumperchlorat (se materialetabellen) i karbonatbuffer ved pH 12,0.
   2. Der fremstilles en testcelle indeholdende en opløsning af 1 mM TEMPO, 5 mM natriumperchlorat og 120 mM maltose i karbonatbuffer ved pH 12,0.
      BEMÆRK: Forholdet mellem redoxmediatoren og substratet (her TEMPO til maltose) kan varieres for at undersøge virkningerne af reaktionshastigheden²⁰. Denne værdi giver indsigt i den homogene kemiske reaktion.
   3. Efter forberedelse af disse celler skal du sætte dem til side til senere elektrokemiske målinger.

3. Polering af elektroder

1. Før hver forsøgskørsel poleres elektroden sekventielt i 2 minutter hver med en 1 μm, 0,3 μm og 0,5 μm aluminiumoxidopslæmning (se materialetabel) på poleringspuder.
2. Flyt elektroden i et "figur 8" mønster for at sikre en jævn polering^35,36. Skyl rigeligt med deioniseret vand og tør med en laboratorieserviet.
   BEMÆRK: Du må ikke sonikere ultramikroelektroderne, da dette kan beskadige dem.

4. Elektrokemiske målinger

BEMÆRK: Se resultaterne i figur 2 .

1. Brug en tre-elektrodeopsætning til de elektrokemiske målinger. Til de eksperimenter, der er beskrevet her, anvendes en 11 μm kulfiber ultramikroelektrode, en platintrådtællerelektrode og en mættet kalomelreferenceelektrode (SCE) (se materialetabel).
   BEMÆRK: Elektrokemiske potentielle vinduer til eksperimenterne er noteret nedenfor; som reference har TEMPO et formelt potentiale på 0,49 V versus SCE, og maltose er ikke elektroaktivt i det potentielle vindue, der anvendes i disse eksperimenter. Enhver lækage fra referenceelektroden kan påvirke den totale saltkoncentration³⁷ og dermed reducere partiklernes elektroforetiske kørsel til ultramikroelektroden og reducere tælleeffektiviteten¹⁷. Hvis eksperimenterne giver en lav slagfrekvens, kan du overveje at skifte til en lækagefri referenceelektrode^38,39.
2. Indstil kontrolcellen i Faraday-burene, og tilslut elektroderne til de relevante kabler. Saml det første sæt elektrokemiske målinger for hver celle. Dette vil bestå af et cyklisk voltammetrieksperiment og et kronoamperometrieksperiment, som beskrevet nedenfor.
   1. Indsaml cykliske voltammetridata ved hjælp af et potentielt vindue fra 0,2 V til 0,8 V versus SCE ved scanningshastigheder på 10 mV·s⁻1, 20 mV·s−1, 30 mV·s−1, 40 mV·s−1 og 50 mV·s⁻¹.
   2. Indsaml kronoamperometridataene ved at anvende 0,8 V versus SCE i 10 minutter, og optag med en samplinghastighed på 10 Hz.
      BEMÆRK: En 10 minutters prøvetagningsperiode anbefales til kronoamperometrieksperimenter for at opnå 10-15 individuelle påvirkninger på senere trin. Der forventes ingen virkninger på nuværende tidspunkt.
3. Derefter spikes en fortyndet opløsning af polystyrenperler til en endelig koncentration på 0,66 pM¹⁷ i hver af de elektrokemiske celler. Efter tilsætning af polystyrenperlerne samles det andet sæt elektrokemiske målinger for hver celle.
   BEMÆRK: Slagfrekvensen vil være en funktion af denne koncentration og kræver optimering for at indsamle tilstrækkelige data til statistisk analyse uden at mætte kronoamperogrammet med overlappende virkninger^40,41,42,43.
   1. Indsaml kronoamperometridata ved at anvende 0,8 V versus SCE i 10 minutter, og optag med en samplinghastighed på 10 Hz.
   2. De kronoamperometriske målinger gentages, indtil der er indsamlet tilstrækkelige datapunkter til statistisk analyse. Hvis du vil registrere forskelle mellem de mange størrelsesmetoder med et konfidensniveau på 95 % og en effekt på 80 %, skal du vælge en stikprøvestørrelse på ca. 200 individuelle påvirkningshændelser.

5. Scanning elektronmikroskopi (SEM)

BEMÆRK: Brug scanningelektronmikroskopi som en "guldstandard" -teknik til at bekræfte nanopartikelstørrelserne og prøveheterogeniteten^19,44.

1. Forberedelse af prøver
   1. For at forberede en prøve til billeddannelse fortyndes en carboxyl latexperlesuspension (se materialetabel) 1:20 i vand. Dråbestøbt 10 μL på et glasglas, tør under en nitrogenstrøm, og sputter-belæg prøven med et ledende lag guld-palladium under argon.
2. Imaging
   1. Brug en accelererende strålespænding på 5 kV og en strøm på 0,4 nA til at indsamle billeder efter behov til statistisk analyse. Brug ImageJ^45,46 eller en tilsvarende billedanalysesoftware til at bestemme partikelstørrelserne.

6. Analyse af elektrokemiske data

1. Optag de elektrokemiske data ved hjælp af potentiostatens software, og analyser disse resultater ved hjælp af et skriftligt script 20, der kan udtrække de aktuelle størrelser fra de detekterede ændringer i steady-state-strømmen (aktuelle trin) som følge af nanopåvirkningshændelser²⁰.
   BEMÆRK: Dette script er inkluderet som en del af de supplerende oplysninger i vores tidligere offentliggjorte rapport²⁰.
2. Konverter amplituderne af de aktuelle trin til perleradier ved hjælp af følgende ligning:
   
   BEMÆRK: Her er r_b perleradius, r_eler elektroderadius, Δ I ss/ I_ss er forholdet mellem ændringen i strømmen produceret af en partikels adsorption og den indledende steady-state strøm observeret før adsorptionen af den partikel, og f _{(MT, Geom)} = 0,067 er en empirisk skaleringsfaktor, der afhænger af både geometriske og massetransportovervejelser^{20, 25}.
3. Plot hyppigheden af detektering af en given perleradius versus radius (figur 3) for at kvantificere fordelingsmetrikkerne.

7. Modellering

BEMÆRK: Hvis det ønskes, kan mekanismen, hvormed elektrokatalytisk afbrydelse fungerer, valideres ved at bekræfte skiftet fra den diffusionsbegrænsede strømgeneration til den reaktionshastighedsbegrænsede strømgeneration. For at beskrive og visualisere skal du bruge to forskellige numeriske simuleringsprogrammer: en voltammogramtilpasningssoftware, såsom DigiSim, til at bestemme den homogene hastighedskonstant og en multifysikmodelleringsplatform, såsom COMSOL Multiphysics, til at visualisere de lokale ændringer i diffusionsprofilen ved ultramikroelektrodeoverfladen (se materialetabel).

1. Voltammogram montering
   BEMÆRK: Brug voltammogramtilpasningssoftwaren til at bestemme den homogene hastighedskonstant (figur 4).
   1. Der opsamles cykliske voltammogram i en opløsning indeholdende 1 mM TEMPO (kun) og 1 mM TEMPO plus 120 mM maltose. For hver betingelse skal du indsamle data med forskellige scanningshastigheder og bruge disse data til numeriske tilpasninger af disse eksperimentelle datasæt.
      1. Tilpas voltammogrammerne indsamlet fra TEMPO-eksperimentet ved hjælp af en E-mekanisme, der beskriver en reaktionsproces, der udelukkende drives af elektroden^47,48. Dette vil give elektrodeparametrene.
      2. Ved hjælp af elektrodeparametrene opnået fra trin 7.1.1.1 tilpasses de resulterende voltammogrammer fra 1 mM TEMPO plus 120 maltoseopløsningen til en EC′-mekanisme^47,48, som beskriver en elektrodeproces, der efterfølges af en homogen kemisk reaktion, der regenererer redoxmediatoren. Dette vil give den homogene hastighedskonstant.
2. Multifysik modellering
   1. Brug en multifysisk modelleringsplatform til at visualisere ændringerne i diffusionsprofilerne på ultramikroelektrodeoverfladen for både kontrol- og elektrokatalytiske afbrydelsessystemer 20,49,50,51,52 (figur 5). Brug elektrodeparametrene og homogen hastighedskonstant opnået fra voltammogramtilpasningen som indledende betingelser. Nedenfor gives en bred oversigt over arbejdsgangen, som kan tilpasses forskellige programmer.
   2. Indtast de globale parametre. Disse består af faste værdier såsom (men ikke begrænset til) koncentrationsværdier, diffusionskoefficienter, elektroderadius og temperatur.
   3. Byg simuleringsrummet. Dette er et sæt geometrier, der inkluderer elektroden, den isolerende kappe, det omgivende løsningsrum, der repræsenterer interesseområdet, og et uendeligt elementdomæne, der repræsenterer bulkomgivelserne.
   4. Indfør fysikpakker for at definere simuleringen.
      1. Knyt elektroderummet til en elektroanalyseundersøgelse. Definer de indledende værdier og elektrodereaktion af interesse her.
      2. Knyt det omgivende løsningsrum til en kemiundersøgelse. Definer den homogene kemiske reaktion, der følger elektrodereaktionen her.
      3. Indfør et net over hele simuleringsrummet. Dette definerer, hvordan geometrien er opdelt for at løse modellen. For at opnå resultater af høj kvalitet skal du bruge et finere net nær elektroden.
   5. For at observere ændringer som følge af den homogene hastighedskonstant skal du variere værdien af denne parameter ved hjælp af en parametrisk undersøgelse for at løse modellen.
   6. For at observere ændringer som en funktion af tiden skal du variere værdien af denne parameter ved hjælp af en tidsafhængig undersøgelse for at løse modellen.

Elektrokatalytisk afbrydelse mindsker kanteffekter ved at skifte primærstrømsgenereringsmekanismen fra diffusionsbegrænset (dvs. begrænset af transporten af en redoxsonde til elektroden) til kinetisk begrænset (dvs. begrænset af en hurtig opløsningsfasereaktion)²⁰. Denne metode er modulær, hvilket betyder, at den tillader en mix-and-match-tilgang til valg af elektrodemateriale, redoxsonde og substrat, og dette gør elektrokatalytisk afbrydelse modtagelig for påvisning af mange nano- og biomaterialer 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,22 . Implementering af denne teknik på en 5,5 μm radius kulfiberelektrode producerede en 10 gange forbedring i præcisionen forbundet med den elektrokemiske dimensionering af et modelsystem (polystyrenperler) i en opløsning indeholdende TEMPO som en redoxsonde og maltose som substrat.

Efter denne protokol kan de datasæt, der kræves for at validere denne mekanisme og dens evne til at genoprette analytisk præcision ved dimensionering af elektroinaktive nanopartikler, opnås. For det første viste de cykliske voltammogramdata indsamlet i fravær af polystyrenperler en reversibel redoxhændelse i kontroleksperimenter, der involverede TEMPO alene. Herfra resulterede tilsætningen af maltose i en stigning i den oxidative top og et samtidigt tab i den reduktive top, da det oxiderede TEMPO blev regenereret af maltose. For det andet viste kronoamperogrammerne indsamlet under disse betingelser, at steady-state-strømmene ved et oxidativt potentiale var højere, i overensstemmelse med den katalytiske amplifikation, der blev observeret i de cykliske voltammetriresultater. Dette trin antyder også, at den kemiske massereaktion opretholdes af elektrodereaktionen; Således vil eventuelle forbedringer i forhold til kontrolmetoden vare over målevarigheden. Dette alene er imidlertid ikke tilstrækkeligt til at vurdere eventuelle forbedringer af målepræcisionen; For at gøre dette skal kronoamperometridata indsamles i nærvær af polystyrenperler.

For at vurdere størrelsespræcisionen blev kronoamperogramdata indsamlet ved hjælp af 2 μm carboxylerede polystyrenperler. Ved deres tilsætning blev trinvise ændringer i kronoamperogramstrømmen observeret som individuelle partikler påvirket og absorberet (figur 2A kontrol, figur 2B elektrokatalytisk afbrydelse). Hver trinvis ændring i steady-state strømstørrelsen blev konverteret til partikelradier, og dataene blev visualiseret som histogrammer for at sammenligne fordelingen fra disse elektrokemiske teknikker med en guldstandardteknik, såsom scanningelektronmikroskopi (figur 3). Denne sammenligning tillod derefter karakterisering af præcisionsmålinger forbundet med hver størrelsesmetode.

Modellering blev brugt til at understøtte disse eksperimentelle observationer. Specifikt gav montering af de cykliske voltammogrammer fra før parametre, der karakteriserede både elektrodereaktionen og den kemiske reaktion i opløsningsfasen (figur 4). Fra kontrolopløsningen var nogle opnåede prøveparametre E_f^θ = 0,49 V, k 0 = 0,02 cm·s-1 og ν = 10 mV·^s-1 ved T = 25 ° C. Fra testopløsningen kunne de kinetiske parametre, der begrænsede strømgenereringen, opnås; specifikt, når K_eq nærmer sig uendelig, k_obs = 2.200 M-1·^s-1. De numeriske simuleringer kunne derefter bruge disse værdier som de indledende betingelser for at generere en koncentrationsprofil af redoxsonden (figur 5). I fravær af maltose var den resulterende diffusionsprofil radial, hvilket førte til heterogen materialeflux; specifikt diffunderet mere materiale til elektroden ved kanterne. Indførelsen af maltose komprimerede diffusionsprofilen og producerede igen mere homogene strømme over elektrodeoverfladen.

Figur 1: Skematisk oversigt over forsøgsprotokollen. Poler elektroderne før hver eksperimentel kørsel. Saml et baseline sæt elektrokemiske målinger (cyklisk voltammetri og kronoamperometri) i fravær af perler med og uden implementering af elektrokatalytisk afbrydelse for at observere strømforbedringen med tilsætning af substratet. Spike i perlerne, og saml et andet sæt elektrokemiske målinger til størrelsesbestemmelse af de påvirkende nanopartikler. Valider virkningsmekanismen ved hjælp af numeriske simuleringer. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 2: Kronoamperogrammer indsamlet ved hjælp af en kulfiberultramikroelektrode med en diameter på 11 μm, der viser forbedringen i målepræcision opnået ved hjælp af elektrokatalytisk afbrydelse. Specifikt, når man måler strømmen versus tiden i en opløsning af 1 mM TEMPO i (A) fravær (kontrol) og (B) tilstedeværelse af 120 mM maltose (elektrokatalytisk afbrydelse), var de trin, der blev observeret i sidstnævnte tilfælde, mere homogene. Genoptrykt med tilladelse fra Chung et ^al.20. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 3: Præcise elektrokemiske størrelsesdata ved anvendelse af elektrokatalytisk afbrydelse sammenlignet med den konventionelle, diffusionsbegrænsede elektrokemiske tilgang. For at repræsentere disse data skal du udarbejde histogrammer, der sammenligner størrelsesfordelingerne bestemt ved hjælp af scanningelektronmikroskopi (lysegrå) og elektrokemi (elektrokatalytisk afbrydelse, lyserød; kontrol, mørkegrå). Konventionelle nanokonsekvensundersøgelser, hvor strømmen er begrænset af mediatorens massetransport, producerer kunstigt brede estimerede størrelsesfordelinger (mørkegrå). I modsætning hertil fører implementering af elektrokatalytisk afbrydelse til smallere, mere præcise størrelsesestimater (pink). Genoptrykt med tilladelse fra Chung et ^al.20. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 4: Modellering af elektrodekinetikken for at karakterisere det nye reaktionsskema. Ved hjælp af cyklisk voltammogramtilpasningssoftware ekstraheres elektrodereaktionsparametrene fra de eksperimentelle data. (A) Data med 1 mM TEMPO. (B) Data med 1 mM TEMPO plus 120 mM maltose. Genoptrykt med tilladelse fra Chung et ^al.20. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 5: Ændringer i materialeflux ved elektrodeoverfladen ved indførelse af elektrokatalytisk afbrydelse visualiseret ved numeriske simuleringer . (A) Tilsætningen af maltose komprimerer diffusionslaget på en koncentrationsafhængig måde. (B) Tilsætningen af maltose nedtrykker den heterogene flux ved elektrodekanterne. Genoptrykt med tilladelse fra Chung et ^al.20. Klik her for at se en større version af denne figur.

Elektrokatalytisk afbrydelse er let at implementere og reducerer den upræcision, der er forbundet med nanoimpact elektrokemi med en størrelsesorden. Denne forbedrede præcision gør det direkte muligt for forskere at skelne mellem partikler af forskellig størrelse i en blandet opløsning²⁰. Det forbedrer også evnen til pålideligt at detektere redox-inaktive partikler, der er mindre end den historisk rapporterede grænse på 15% -20% af elektrodens radius 17,21,23,34.

Mens elektrokemisk afbrydelse kan rumme forskellige redoxsystemer til påvisning af nanopartikler af forskellige elektroinaktive materialer, har identifikation af sådanne redoxsystemer fortsat været en stor udfordring. Den største barriere for implementering af elektrokemisk afbrydelse er at identificere en kemisk reaktion, der er hurtig nok til signifikant at reducere de forvirrende bidrag fra kanteffekter. Specifikt, mens nogle eksempler på EC′-reaktioner, hvor en elektrodereaktion efterfølges af en kemisk reaktion, der regenererer elektrodereaktanten, er velkarakteriserede i litteraturen 29,32,53,54,55^, er få tilstrækkeligt hurtige til at forbedre målepræcisionen. I denne undersøgelse blev der valgt et TEMPO-maltosesystem ud fra de reaktioner, der er tilstrækkeligt hurtige, og dette gav en observeret hastighedskonstant på 2.200 M-1·^s-1. Dette sammen med multifysiske simuleringer, der viser, at hurtigere reaktionshastigheder fører til mere homogen flux ved elektrodekanten, understøtter konklusionen om, at kun hurtige kemiske reaktioner giver flere gange strømforbedringer ved ultramikroelektroder.

Katalytisk afbrydelse kræver ikke datamanipulation eller modifikationer af kommercielt tilgængelige ultramikroelektroder. For at forklare de heterogene strømstørrelser, der er karakteristiske for nanopåvirkningsdata, introducerede Bonezzi og Boika en teoretisk model, der relaterer den aktuelle trinstørrelse til partikelstørrelse²⁵. Denne analyse er imidlertid stærkt afhængig af gennemsnittet af de aktuelle størrelser som funktion af kollisionsfrekvensen. Dette udelukker ikke kun indsigt i egenskaberne af individuelle partikler, men denne teknik forbliver også afhængig af redoxreporterens flux til elektroden og fjerner ikke problemet med kanteffekter, hvilket resulterer i reduceret præcision. Deng et al. introducerede den første eksperimentelle tilgang til adressering af kanteffekter ved hjælp af en halvkugleformet ultramikroelektrode fremstillet af kviksølv⁵¹. Kviksølvdråbeelektroder er imidlertid giftige, mekanisk ustabile og stabile over kun et begrænset potentielt vindue⁵⁶. Desuden er fremstilling (og vedligeholdelse) af perfekt halvkugleformede mikroelektroder ved hjælp af andre materialer fortsat udfordrende^51,52. For nylig foreslog Moazzenzade et al. ring ultramikroelektroder til nanoimpact karakterisering⁵². Denne geometri er lovende, men kræver nanofabrikationskapaciteter. I modsætning hertil muliggør katalytisk afbrydelse nanopåvirkningseksperimenter med materialer, der universelt findes i et elektrokemisk laboratorium.