Summary
Lo scambio di leganti post-sintetici (PSE) è uno strumento versatile e potente per l'installazione di gruppi funzionali in strutture metallo-organiche (MOF). L'esposizione dei MOF a soluzioni contenenti ligandi funzionalizzati con triazolo e tetrazolo può incorporare queste frazioni eterocicliche in Zr-MOF attraverso processi PSE.
Abstract
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono una classe di materiali porosi che si formano attraverso legami di coordinazione tra cluster metallici e leganti organici. Data la loro natura coordinativa, i ligandi organici e la struttura del puntone possono essere facilmente rimossi dal MOF e/o scambiati con altre molecole coordinative. Introducendo ligandi bersaglio in soluzioni contenenti MOF, i MOF funzionalizzati possono essere ottenuti con nuovi tag chimici tramite un processo chiamato scambio di ligando post-sintetico (PSE). PSE è un approccio semplice e pratico che consente la preparazione di una vasta gamma di MOF con nuovi tag chimici tramite un processo di equilibrio solido-soluzione. Inoltre, il PSE può essere eseguito a temperatura ambiente, consentendo l'incorporazione di ligandi termicamente instabili nei MOF. In questo lavoro, dimostriamo la praticità del PSE utilizzando ligandi eterociclici contenenti triazolo e tetrazolo per funzionalizzare un MOF basato su Zr (UiO-66; UiO = Università di Oslo). Dopo la digestione, i MOF funzionalizzati sono caratterizzati attraverso varie tecniche, tra cui la diffrazione dei raggi X in polvere e la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare.
Introduction
Le strutture metallo-organiche (MOF) sono materiali porosi tridimensionali che si formano attraverso legami di coordinazione tra cluster metallici e leganti organici multi-argomento. I MOF hanno attirato un'attenzione significativa grazie alla loro porosità permanente, bassa densità e capacità di associare componenti organici e inorganici, che consente diverse applicazioni 1,2. Inoltre, la vasta gamma di nodi metallici e linker organici strut offre MOF combinazioni strutturali teoricamente illimitate. Anche con strutture di struttura identiche, le proprietà fisiche e chimiche dei MOF possono essere modificate attraverso la funzionalizzazione del ligando con tag chimici. Questo processo di modifica offre un percorso promettente per adattare le proprietà dei MOF per applicazioni specifiche 3,4,5,6,7,8,9.
Sia la pre-funzionalizzazione dei ligandi prima della sintesi MOF che la modificazione post-sintetica (PSM) dei MOF sono state impiegate per introdurre e/o modificare gruppi funzionali nei ligandi MOF10,11. In particolare, i PSM covalenti sono stati ampiamente studiati per introdurre nuovi gruppi funzionali e generare una gamma di MOF con diverse funzionalità12,13,14. Ad esempio, UiO-66-NH2 può essere convertito in UiO-66-AM funzionalizzati con diverse lunghezze di catena (che vanno dall'acetamide più corta alla più lunga n-esilammide) attraverso reazioni di acilazione con alogenuri acilici appropriati (come cloruro di acetile o cloruro di n-esanoile)15,16. Questo approccio dimostra la versatilità dei PSM covalenti per introdurre gruppi funzionali specifici sui ligandi MOF, aprendo la strada a un'ampia gamma di applicazioni.
Oltre ai PSM covalenti, lo scambio di ligando post-sintetico (PSE) è una strategia promettente per modificare i MOF (Figura 1). Poiché i MOF sono composti da legami di coordinazione tra metalli e leganti (come i carbossilati), questi legami di coordinazione possono essere sostituiti con leganti esterni da una soluzione. L'esposizione dei MOF a una soluzione contenente il ligando desiderato con tag chimici può essere incorporata nei MOF tramite PSE 17,18,19,20,21,22. Poiché il processo PSE è accelerato dall'esistenza di solventi coordinativi, il fenomeno è anche chiamato scambio di leganti assistito da solventi (SALE)23,24. Questo approccio offre un metodo flessibile e semplice per funzionalizzare MOF con una vasta gamma di ligandi esterni, consentendo un ampio spettro di applicazioni 25,26,27,28,29.
Figura 1: Sintesi di ligandi H2BDC funzionalizzati con triazolo e tetrazolo e preparazione di UiO-66 MOF funzionalizzato con triazolo e tetrazolo attraverso PSE. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
L'avanzamento del processo PSE può essere controllato regolando il rapporto di ligando, la temperatura di scambio e il tempo. In particolare, il PSE a temperatura ambiente può essere impiegato per ottenere MOF funzionalizzati scambiando ligandi da una soluzione in solidi MOF20. La strategia PSE è particolarmente utile per introdurre sia gruppi funzionali termicamente instabili (come i gruppi azido) che gruppi funzionali coordinativi (come i gruppi fenolo) nelle strutture MOF18. Inoltre, la strategia PSE è stata applicata a vari MOF con variazioni di obbligazioni metalliche e di coordinamento. Questo scambio è un processo universale nella chimica dei MOF30,31,32. In questo studio, presentiamo un protocollo dettagliato per PSE per ottenere MOF funzionalizzati da MOF incontaminati e non funzionalizzati e forniamo una strategia di caratterizzazione per confermare la funzionalizzazione di successo dei MOF. Questo metodo dimostra la versatilità e la convenienza di PSE per la modifica di MOF con diversi gruppi funzionali.
L'acido benzene-1,4-dicarbossilico contenente tetrazolo (H 2 BDC-tetrazolo)33 e l'acido benzene-1,4-dicarbossilico contenente triazolo (H2BDC-triazolo) sono sintetizzati come ligandi bersaglio e utilizzati nel PSE dei MOF UiO-66 per ottenere nuovi MOF contenenti triazoli privi di coordinazione. Sia i triazoli che i tetrazoli possiedono protoni N-H acidi sui loro anelli eterociclici e possono coordinarsi con cationi metallici, consentendo così il loro uso nella costruzione di MOF34,35. Tuttavia, ci sono studi limitati sull'incorporazione di tetrazoli e triazoli liberi da coordinazione nei MOF e nelle strutture correlate. Nel caso di Zr-MOF triazolo-funzionalizzati, i MOF di tipo UiO-68 sono stati studiati per le proprietà fotofisiche attraverso sintesi solvotermica diretta con funzionalità benzotriazoliche36. Per Zr-MOF funzionalizzati con tetrazolo, la sintesi diretta mista è stata impiegata33. Questi MOF funzionalizzati a eterociclo potrebbero fornire potenziali siti di coordinamento nei pori MOF per la catalisi, l'assorbimento molecolare selettivo per affinità di legame e applicazioni legate all'energia, come la conduzione protonica nelle celle a combustibile.
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Protocol
I reagenti necessari per preparare i MOF e i leganti sono elencati nella tabella dei materiali.
1. Impostazione del processo di scambio di ligando post-sintetico (PSE)
- Asciugare completamente i MOF UiO-66 pre-sintetizzati sotto vuoto per rimuovere eventuali sali metallici e leganti non reagiti nei pori e residui di solvente rimanenti durante la notte.
NOTA: Vedere il file supplementare 1 per la procedura di sintesi dei MOF UiO-66. - Preparare ligandi funzionalizzati, H2 BDC-triazolo e H2BDC-tetrazolo (vedere il file supplementare 1 per il processo di preparazione; Figura supplementare 1 e figura supplementare 2 per la caratterizzazione) in uno stato isolato e completamente asciutto sotto vuoto durante la notte.
- Preparare una soluzione acquosa di idrossido di potassio (KOH) al 4% sciogliendo l'idrossido di potassio in acqua deionizzata.
- Eseguire il processo PSE in flaconcini a scintillazione da 20 mL con tappi in polipropilene (PP) (vedere Tabella dei materiali).
- Misurare H 2 BDC-triazolo (23,3 mg, 0,1 mmol) o H2BDC-tetrazolo (23,4 mg, 0,1 mmol) e inserirlo nel flaconcino di scintillazione.
- Sciogliere il ligando H2BDC in soluzione acquosa. Utilizzare una pipetta di vetro per trasferire 1,0 mL della soluzione acquosa KOH al 4% nel flaconcino a scintillazione contenente BDC-triazolo o BDC-tetrazolo.
ATTENZIONE: La soluzione acquosa al 4% di KOH è altamente basica. Evitare ogni forma di contatto e indossare dispositivi di protezione individuale. - Sonicare la miscela fino a quando tutti i solidi si sono completamente sciolti.
- Neutralizzare la soluzione a pH 7. Utilizzare una pipetta di vetro per trasferire la soluzione acquosa di acido cloridrico (HCl) 1 M agitando nel flaconcino di scintillazione contenente dicarbossilato fino a raggiungere pH 7. Misurare il pH con carta pH (e il suo colore) o un pHmetro.
NOTA: È fondamentale mantenere un pH di 7 durante il processo di scambio, poiché i MOF sono tipicamente instabili in condizioni di base (>pH 7) e il ligando BDC non è solubile in condizioni acide (- Aggiungere MOF alla soluzione di dicarbossilato e incubare. Aggiungere UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) al flaconcino di scintillazione contenente la soluzione di pH 7.
NOTA: A pH 7, le particelle MOF di UiO-66 non sono solubili in acqua, con conseguente sospensione in acqua.- Incubare il flaconcino di scintillazione contenente il MOF e il ligando in uno shaker a 120 giri/min e a temperatura ambiente per 24 ore.
NOTA: L'agitazione può essere utilizzata come alternativa all'incubazione dello shaker per il processo PSE. Tuttavia, è necessario prestare attenzione, poiché il contatto fisico tra la barra di agitazione magnetica e i MOF può causare fessurazioni o rottura delle particelle MOF. - Aggiungere MOF alla soluzione di dicarbossilato e incubare. Aggiungere UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) al flaconcino di scintillazione contenente la soluzione di pH 7.
2. Isolare il MOF sostituito e il processo di lavaggio
- Dopo l'incubazione, isolare il MOF solido dalla miscela mediante centrifugazione (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
- Aggiungere metanolo fresco (10 ml) al MOF solido ottenuto e agitare la miscela per formare una miscela eterogenea per sciogliere i restanti leganti BDC non scambiati.
- Isolare il solido isolato mediante centrifugazione (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
- Ripetere i passaggi 2.2-2.3 altre due volte per un totale di tre cicli di lavaggio.
- Asciugare completamente il solido MOF sostituito sotto vuoto per una notte dopo l'ultimo lavaggio.
3. Caratterizzazione del MOF mediante diffrazione di raggi X in polvere (PXRD)
- Trasferire circa 10 mg del solido MOF sostituito in un portacampioni PXRD (vedere Tabella dei materiali).
- Posizionare il portacampioni nel diffrattometro.
- Raccogliere il pattern PXRD (Figura 2) nell'intervallo 2θ da 5° a 30°.
- Confrontare i dati ottenuti con il MOF UiO-66 padre e il modello simulato.
4. Caratterizzazione del MOF mediante risonanza magnetica nucleare (NMR) dopo digestione
- Trasferire circa 30 mg del solido MOF sostituito in un flaconcino fresco da 4 ml.
- Utilizzare una micropipetta per trasferire 400 μL di DMSO-d 6 al campione MOF.
- Utilizzare una micropipetta per trasferire 200 μL di soluzione 4,14 M NH4F/D2O a una sospensione DMSO-d 6 di polvere MOF.
NOTA: È possibile utilizzare una soluzione acquosa di circa il 40% di HF al posto della soluzione NH4F/D2O. In questo caso, si osserva un picco significativo di H2O nella NMR. Tuttavia, una digestione più chiara è possibile nel caso della digestione HF.
ATTENZIONE: L'HF è altamente tossico per il corpo e il sistema nervoso centrale. Tutte le forme di contatto dovrebbero essere evitate, il lavoro dovrebbe essere eseguito in una cappa aspirante e i dispositivi di protezione individuale dovrebbero essere indossati. - Sonicare la miscela eterogenea per 30 minuti fino a quando il MOF non viene sciolto nel solvente miscelato dimetilsolfossido (DMSO)-D2O dopo la digestione.
- Rimuovere i solidi insolubili rimanenti filtrando la soluzione attraverso un filtro a siringa in difluoruro di polivinilidene (PVDF) (Φ 13 mm, poro 0,45 μm; vedere Tabella dei materiali) trasferendolo dal flaconcino da 4 mL a un tubo NMR.
- Posizionare il tubo NMR nella macchina NMR. Raccogliere i dati NMR (Figura 3).
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Representative Results
La sintesi riuscita dei MOF UiO-66 scambiati, UiO-66-triazolo e UiO-66-tetrazolo ha prodotto solidi microcristallini incolori. Entrambi iligandi H 2 BDC-triazolo e H2BDC-tetrazolo hanno anche mostrato uno stato solido incolore. Il metodo standard utilizzato per determinare il successo dello scambio prevedeva la misurazione dei modelli PXRD e il confronto della cristallinità del campione con il MOF UiO-66 incontaminato. La Figura 2 mostra i modelli PXRD di UiO-66-Triazolo e UiO-66-Tetrazolo scambiati, insieme a UiO-66 incontaminato e dati simulati. Il pattern PXRD simulato è stato generato dalla struttura cristallina riportata dei MOF target. Poiché lo scambio di ligando non influisce sulla struttura del framework, la posizione dei picchi di riflessione, l'intensità relativa e l'ampiezza sono stati confrontati e abbinati con i MOF UiO-66 incontaminati e la linea di base era piatta (Figura 2). La stabilità dei MOF scambiati è stata studiata con modifiche del pattern PXRD. Nel complesso, sia UiO-66-Triazolo che UiO-66-Tetrazolo hanno mantenuto perfettamente la loro cristallinità in condizioni acquose e condizioni acide di HCl 1 M. Tuttavia, sono state osservate decomposizioni totali di UiO-66-triazolo e UiO-66-tetrazolo dopo il trattamento con soluzione di NaOH 1 M (Figura 3 supplementare).
Figura 2: Spettri PXRD. Modelli PXRD di UiO-66 simulato (grigio), UiO-66 (nero, sintetizzato), scambiati UiO-66-Triazolo (blu) e scambiati UiO-66-tetrazolo (rosso). Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Per determinare il rapporto di scambio di UiO-66-triazolo e UiO-66-tetrazolo, è stata eseguita una misurazione NMR di 1H sui MOF basati su Zr, che sono stati digeriti in soluzione contenente fluoro. La soluzione acquosa HF e la soluzione NH4F sono state ampiamente utilizzate per distruggere il framework UiO-6637,38,39. La Figura 3 e la Figura 4 supplementare mostrano i modelli NMR 1H di UiO-66-Triazolo e UiO-66-Tetrazolo scambiati ottenuti dalla digestione di NH4F. L'integrazione di BDC non funzionalizzato (cerchio nero da MOF incontaminato) e BDC-Triazolo (cerchio blu) o BDC-Tetrazolo (cerchio rosso) è stata confrontata per determinare il rapporto di scambio. Inoltre, l'integrazione, i modelli di scissione e lo spostamento chimico di tre picchi da BDC-triazolo e BDC-tetrazolo sono stati considerati per mantenere la struttura di BDC-triazolo e BDC-tetrazolo in condizioni di digestione. I rapporti di scambio per triazolo e tetrazolo sono stati determinati rispettivamente al 33% e al 30% dall'analisi PSE (Figura 3).
Infine, la porosità dei MOF ottenuti è stata analizzata mediante esperimenti di adsorbimento di N2 a 77 K. Sia UiO-66-triazolo che UiO-66-tetrazolo hanno mostrato quantità di adsorbimento N2 ridotte rispetto all'UiO-66 incontaminato (Figura supplementare 5). La superficie di Brunauer-Emmett-Teller (BET) di UiO-66-Triazolo è stata calcolata come 809 m 2/g e di UiO-66-Tetrazolo come 1.045 m2/g. La superficie BET misurata per UiO-66 incontaminato era di 1.604 m2/g.
Figura 3: Spettri NMR 1 H. Spettri NMR 1H di BDC-Triazolo in soluzione di NH 4 F (in basso, nero), hanno scambiato UiO-66-Triazolo dopo digestione NH 4 F (in basso, blu), BDC-Tetrazolo in soluzione di NH 4 F (in alto, nero) e hanno scambiato UiO-66-Tetrazolo dopo digestione NH4F (inalto, rosso). Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura supplementare 1: (A) spettro NMR 1 H, (B) spettro NMR 13C e (C) spettro infrarosso in trasformata di Fourier di BDCE-Triazolo. Clicca qui per scaricare questo file.
Figura supplementare 2: (A) spettro NMR 1 H, (B) spettro NMR 13C e (C) spettro infrarosso della trasformata di Fourier di H2BDC-Triazolo. Clicca qui per scaricare questo file.
Figura supplementare 3: (A) Pattern PXRD di UiO-66-Triazoli dopo trattamento con acqua, 1 M HCl e 1 M NaOH per 1 giorno. (B) Pattern PXRD di UiO-66-tetrazoli dopo trattamento con acqua, 1 M HCl e 1 M NaOH per 1 giorno. Clicca qui per scaricare questo file.
Figura supplementare 4: (A) Gamma completa dello spettro NMR 1H di UiO-66-triazolo (da PSE) dopo digestione NH4F. (B) Gamma completa dello spettro NMR 1H di UiO-66-tetrazolo (da PSE) dopo digestione NH4F. Clicca qui per scaricare questo file.
Figura supplementare 5: isoterma N2 (a 77 K) di UiO-66 (incontaminato, nero), UiO-66-triazolo (da PSE, blu) e UiO-66-tetrazolo (da PSE, rosso). Clicca qui per scaricare questo file.
File supplementare 1: Dettagli sulla preparazione dei MOF e dei leganti. Clicca qui per scaricare questo file.
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Discussion
Il processo PSE con ligandi BDC funzionalizzati verso MOF UiO-66 basati su Zr è un metodo semplice e versatile per ottenere MOF con tag chimici. Il processo PSE è meglio condotto in mezzi acquosi, che richiedono la fase iniziale di solvating il ligando in un mezzo acquoso. Quando si utilizza BDC pre-sintetizzato con gruppi funzionali, si raccomanda la dissoluzione diretta in un solvente basico, come una soluzione acquosa KOH al 4%. In alternativa, può essere utilizzato sale di sodio o di potassio di benzene-1,4-dicarbossilato. La neutralizzazione a pH 7 è fondamentale per i processi PSE che utilizzano BDC funzionalizzato, poiché la bassa stabilità dei MOF in condizioni di base potrebbe comportare una ridotta efficacia. HCl è raccomandato per la neutralizzazione, e altri acidi possono essere impiegati se necessario. In caso di carico eccessivo di acido che porta a condizioni acide (al di sotto di pH 7), il ligando BDC funzionalizzato può precipitare fuori dalla soluzione. Pertanto, la neutralizzazione deve essere effettuata fino al raggiungimento del pH 7 prima di sottoporre il sistema a condizioni acide.
Diversi fattori, tra cui la temperatura di scambio, il tempo, le dimensioni del ligando e il rapporto di ligando, influenzano significativamente il rapporto PSE20. Il processo PSE può essere ripetuto più volte per aumentare il rapporto di cambio. Dopo l'incubazione, i MOF funzionalizzati possono essere lavati più volte con solventi appropriati. L'acqua distillata è un'opzione adatta per rimuovere eventuali leganti dicarbossilati rimanenti, mentre MeOH può essere utilizzato come alternativa alla rimozione di solventi intrappolati e residui di dicarbossilato. Sebbene H2BDC e BDC siano a malapena solubili in MeOH, H2BDC e BDC funzionalizzati sono generalmente solubili in MeOH.
L'utilizzo di condizioni acquose rappresenta una limitazione significativa nell'attuale processo PSE per la funzionalizzazione del target. Per consentire PSE pratico in condizioni acquose, diventa imperativo impiegare MOF stabili all'acqua, come MOF o ZIF a base di Zr. Mentre il PSE può essere effettuato in soluzioni di dimetilformammide, la presenza di solventi protici e/o condizioni acquose migliora notevolmente sia il rapporto di cambio che la velocità con cui il ligando bersaglio sostituisce i MOF originari.
1Le misurazioni NMR H sono necessarie dopo la digestione per determinare il rapporto di scambio. L'elevata stabilità dei MOF UiO-66 alle condizioni acide rende i metodi di digestione a base di fluoro che utilizzano l'elevata affinità tra zirconio e fluoruro adatti a questo scopo. Il metodo di digestione HF è comunemente usato per la digestione dei MOF UiO-66. In molti casi, i MOF UiO-66 possono essere completamente digeriti sotto una miscela di DMSO-d 6 e soluzione HF acquosa al 48% con sonicazione per 10 min16. Tuttavia, l'uso di HF presenta diversi problemi di sicurezza e restrizioni sul suo utilizzo. Pertanto, in questo lavoro è stata impiegata una procedura di digestione alternativa che utilizza il metodo NH4F. Il bersaglio UiO-66 MOF (~30 mg) è stato sonicato per 30 minuti in condizioni NH4F/D2O/DMSO (600 μL).
Il processo PSE è un metodo altamente efficiente e semplice per introdurre ligandi funzionalizzati nei MOF. Le condizioni acquose e la modifica della temperatura ambiente rendono questa metodologia applicabile a una vasta gamma di materiali a base di MOF. Poiché il processo PSE avviene direzionalmente dalla superficie dei MOF al nucleo dei framework, è possibile ottenere funzionalità aggiuntive come la modifica della superficie e la disattivazione della superficie21,22. Le esclusive funzionalizzazioni PSE in materiali porosi, come i MOF, offrono il potenziale per varie funzionalizzazioni e applicazioni target. In particolare, le proprietà di legame idrogeno di questi MOF funzionalizzati con triazolo e tetrazolo, insieme ai loro protoni acidi N-H, potrebbero essere utilizzate nella conduzione protonica33. Inoltre, le applicazioni catalitiche potrebbero anche essere considerate con MOF funzionalizzati a eterociclo con le loro capacità di coordinazione. Di conseguenza, la funzionalizzazione PSE dovrebbe fornire una piattaforma per lo sviluppo di MOF funzionalizzati con proprietà uniche e applicazioni diverse.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questa ricerca è stata sostenuta dal Basic Science Research Program attraverso la National Research Foundation of Korea (NRF) finanziata dal Ministero della Scienza e delle TIC (NRF-2022R1A2C1009706).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Bromoterephthalic acid | BLD Pharm | BD5695 | reagent for BDC-Triazole |
| Azidotrimethylsilane | Simga Aldrich | 155071 | reagent for BDC-Triazole |
| Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride | TCI | B1667 | reagent for BDC-Triazole |
| Copper(I) cyanide | Alfa-Aesar | 12135 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Copper(I) iodide | Acros organics | 20150 | reagent for BDC-Triazole |
| Digital Orbital Shaker | Daihan Scientific | SHO-1D | PSE |
| Formic Acid | Daejung chemical | F0195 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Hybrid LC/Q-TOF system | Bruker BioSciences | maXis 4G | HR-MS |
| Lithum hydroxide monohydrate | Daejung chemical | 5087-4405 | reagent for BDC-Triazole |
| Magnesium sulfate | Samchun chemical | M1807 | reagent for BDC-Triazole |
| Methyl alcohol | Daejung chemical | M0584 | reagent for BDC-Tetrazole |
| N,N-Dimethylformamide | Daejung chemical | D0552 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz | Bruker | AVANCE 500MHz | NMR |
| Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined) | Sungho Korea | 22-200 | material for digestion |
| Potassium cyanide | Alfa-Aesar | L13273 | reagent for BDC-Tetrazole |
| PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm) | LK Lab Korea | F14-61-363 | material for digestion |
| Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass) | Sungho Korea | 74504-20 | material for digestion |
| Sodium azide | TCI | S0489 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Sodium bicarbonate | Samchun chemical | S0343 | reagent for BDC-Triazole |
| Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution) | Acros organics | 20195 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine | TCI | T0424 | reagent for BDC-Triazole |
| Triethylamine hydrochloride | Daejung chemical | 8628-4405 | reagent for BDC-Tetrazole |
| Trimethylsilyl-acetylene | Alfa-Aesar | A12856 | reagent for BDC-Triazole |
| Triphenylphosphine | TCI | T0519 | reagent for BDC-Triazole |
| X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM | Rigaku | MiniFlex 600 | PXRD |
| Zirconium(IV) chloride | Alfa-Aesar | 12104 | reagent for BDC-Tetrazole |
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